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　　  慕尼黑危機之後，里賓特洛甫為推行德國的戰爭政策而加緊開展外交活動，頻頻得手。

　　  里賓特洛甫憑藉三寸不爛之舌，鼓動義大利首相墨索里尼簽訂德意軍事同盟條約，導致一九三九年五月號稱"鋼鐵同盟條約"的德意軍事同盟條約的簽訂。

　　  早在一九三八年十月，里賓特洛甫向波蘭提出蠻橫的領土要求：同意德國占領但澤，將"波蘭走廊"讓給德國；德國宣傳機器則大肆宣傳波蘭境內的"日耳曼人遭到迫害"，製造但澤危機。一九三九年三月，里賓特洛甫威脅波蘭人大使，聲稱元首"對波蘭的態度已越來越感到驚訝，波蘭必須認清它不能在俄國和德國之間採取中間道路"，波蘭的出路在於"同德國及其元首保持合理的關係"。

　　  一九三八年十二月，里賓特洛甫赴巴黎與法國簽訂所謂友好條約，旨在離間英法關係。

　　  一九三九年一月，里賓特洛甫在陪同希特勒會見捷克斯洛伐克外交部長時威脅道，捷克斯洛伐克必須照德國人要你們做的一切去辦，否則便有"不堪設想的後果"。兩個月之後，里賓特洛甫為斯洛伐克起草所謂"獨立宣言"，並夥同希特勒、戈林脅迫捷克斯洛伐克總統哈查簽署取消捷克斯洛伐克獨立的"德捷協定"。  

　　  一九三九年七月，里賓特洛甫與義大利大使談論波蘭問題，宣稱"如果波蘭膽敢進攻但澤的活，德國將在四十八小時內在華沙解決但澤問題！如果法國居然為但澤出面干涉，從而掀起大戰的話，也隨它去，德國沒有比這再高興的了，這樣法國就會被消滅；英國如果膽敢經舉妄動的話，結果將是大英帝國的覆滅……美國呢？元首的一篇演說就足以將羅斯福打敗。"

　　  為了實施先西後東戰略、避免東西兩線作戰，里賓特洛甫奉希特勒之命一面以德英談判破壞英法蘇談判，一面力圖改善德蘇關係。一九三九年八月三日，里賓特洛甫指示德國駐蘇聯大使舒倫堡表示"德國方面希望改善德蘇關係"，他本人隨時準備為此與蘇聯談判。蘇聯對此不予理睬。八月十四日，里賓特洛甫急電舒倫堡（要求他親自將電文譯讀給蘇聯外交人民委員莫洛托夫），聲稱德蘇關係已經"面臨歷史性轉折點"，"德國和蘇聯之間不存在任何實際的利害衝突"，歷史表明"當兩國是友邦的時候就一切順遂，當兩國是敵國的時候就不然了"，再次表示願意前往蘇聯談判。蘇聯則予以拒絕。十七日，舒倫堡奉命轉達德國準備與蘇聯結互不侵犯條約的意願。二十日，希特勒急電史達林，要求允許里賓特洛甫訪問蘇聯，就簽訂互不侵犯條約舉行談判。次日，蘇聯宣布英法蘇談判破裂，復電希特勒同意里賓特洛甫訪問蘇聯。二十二日，里賓特洛甫攜帶希特勒簽發的全權證書飛赴蘇聯談判。八月二十三日，"蘇德互不侵犯條約"簽訂，里賓特洛甫的外交活動達到巔峰。  

　　  為欺騙世界輿論、麻痹英法等國，一九三九年八月二十九日，里賓特洛甫向英國提出"請波蘭派遣一位全權特使前往柏林"談判的建議，並要求波蘭特使於三十日到達。八月三十日夜，里賓特洛甫對英國大使呈送的答覆照會不屑一顧，而快速宣讀為表明德國直到最後一分鐘仍在為"合理"解決波蘭問題而努力的十六點建議，宣讀完畢即稱這些建議"業已過時"。

　　  一九三九年九月一日凌晨，德國閃擊波蘭。九月三日，英國、法國對德國提出最後通牒並在里賓特洛甫代表德國拒絕之後對德國宣戰。

　　  儘管里特洛甫為推行納粹外交政策效盡犬馬之勞，但納粹德國統治集團內部對他的評價並不一致。戈林公開稱里賓特洛甫為"骯髒的小香檳酒販子"。戈培爾則不無刻薄地說："他的名字是用金錢買來的，錢財是通過婚姻獲得的，官職是靠詐騙弄到的。"然而，希特勒聽不進任何反對里賓特洛甫的話，認為里賓特洛甫的"俾斯麥第二"，甚至稱讚他是"比俾斯麥更偉大的外交部長"。

　　  一九三九年九月二十八日，里賓特洛甫在波蘭滅亡後赴蘇聯簽訂新的德蘇邊界條約，使德國邊境線東移。當對德國持同情態度的溫莎公爵（即因與美國的辛普森夫人結婚而遜位的英國國王愛德華八世）於一九四零年被任命為巴哈馬群島總督時，里賓特洛甫策劃在里斯本劫持溫莎公爵並利用他反對英國國王喬治六世。但是，英國反間諜機構的努力和溫莎公爵對國王的的忠誠挫敗了這項荒誕的詭計。里賓特洛甫因此大失臉面。

　　  一九四一年六月二十二日凌晨，里賓特洛甫接見蘇聯駐德國大使。準備就德國飛機入侵蘇聯領空提出抗議的大使剛一開口，里賓特洛甫即粗暴地說"這不是現在要談的問題"，隨後提出一份辯解備忘錄。其時，德國已將閃擊蘇聯的"巴巴羅薩計劃"付諸實施。

　　  里賓特洛甫在戰爭時期的工作主要包括兩個方面：促使軸心國夥伴義大利與日本按照德國的意圖參戰；負責指導德國的對外廣播宣傳。里賓特洛甫相當賣力卻建樹甚微，倒是在對外廣播宣傳方面不時與戈培爾發生衝突。戈林、戈培爾、希姆萊等人很想把里賓特洛甫趕下台，但希特勒仍視之為"俾斯麥第二"，予以留任。