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粵匪陳玉成、李侍賢合陷廬州、鳳陽，授勝保鑲黃旗蒙古都統，命為欽差大臣，督辦安徽軍務，連破賊於定遠池河、高橋。督軍抵三河，賊遁走。捻首李兆受久踞江、淮間，與粵匪勾結。及見粵匪屢挫，漸持兩端。勝保親至清流關密招之，許歸誠後免罪授官。
兆受以其部下家屬在江寧，請緩發。至是進攻天長，兆受內應，克之，遂獻滁州，奏授參將職，改名世忠，安置降眾，自為一軍。九年，克六安，捻首張元龍以鳳陽降，復臨淮關。進克霍山、盱眙，破賊清水鎮，斬其酋吳加孝，遂克懷遠，而廬州、定遠久未下，賊仍蔓延。丁母憂，奪情留軍。
十年，罷欽差大臣，命赴河南剿匪。御史林之望論劾，降授鑲藍旗漢軍副都統。復坐剿匪不力，降授光祿寺卿，召回京。甫至，會英法聯軍內犯，命率八旗禁軍駐定福莊，偕僧格林沁、瑞麟進戰通州八里橋，敗績，勝保受傷，退保京師。停戰議和，勝保收集各路潰軍及勤王師續至者共萬餘人。
疏陳京兵亟應訓練，擬議章程以進。命兼管圓明園八旗、內務府包衣三旗，親督操練，是為改練京兵之始。
十一年，擢兵部侍郎，捻匪擾山東，詔分所部五千人畀僧格林沁往剿。尋命勝保赴直、東交界治防，連克丘縣、館陶、冠縣、莘縣，破賊老巢。招降捻首宋景詩，率眾隨軍。復朝城、觀城，命督辦河南、安徽剿匪事宜。河北肅清，予優敘。
是年七月，文宗崩於行在，穆宗嗣位，肅順、載垣、端華等輔政專擅。勝保昌言將入清君側，肅順等頗忌憚之。洎迴鑾，上疏曰：「政柄操之自上，非臣下所得專。皇上沖齡嗣位，輔政得人，方足以資治理。怡親王載垣、鄭親王端華等非不宣力有年，赫赫師尹，民具爾瞻；今竟攬君國大權，以臣僕而代綸音，挾至尊而令天下，實無以副寄託之望，而饜四海之心。該王等以承寫硃諭為辭，居之不疑。
不知皇上纘承大統，天與人歸，原不以硃諭之有無為重。至贊襄政務，當以親親尊賢為斷，不當專以承寫為憑。先皇帝彌留之際，近支親王多不在側。仰窺顧命苦衷，所以未留親筆硃諭者，未必非以輔政之難得其人，待皇上自擇而任之，以成未竟之志也。嗣聖既未親政，皇太后又不臨朝，是政柄盡付之該王等數人。其託諸掣籤簡放，鈐用符信圖章，以此取信於人，無如人皆不信，民碞可畏，天下難欺。
近如御史董元醇條陳，極有關係，應准應駁，惟當斷自聖裁，廣集廷議，以定行止。乃逕行擬旨駁斥，已開矯竊之端，大失臣民之望。道路之人皆曰：『此非吾君之言也，非母后聖母之意也。』一切發號施令，真偽難分。眾情洶洶，咸懷不服。夫天下者，宣宗成皇帝之天下，傳之文宗顯皇帝以付之我皇上者也。
昔我文皇后雖無垂簾之明文，而有聽政之實用。為今之計，非皇太后親理萬幾，召對群臣，無以通下情而正國體；非特簡近支親王佐理庶政，盡心匡弼，無以振紀綱而順人心。惟有吁懇皇上俯察芻蕘，即奉皇太后權宜聽政，而於近支親王擇賢而任，仍秉命而行，以成郅治。」奏上，會大學士周祖培等亦以為言，下廷議，從之。肅順等並伏法。尋授鑲黃旗滿洲都統兼正藍旗護軍統領。
時捻匪肆擾皖、豫間，以張洛行為最強。苗沛霖自踞壽州，逼走巡撫翁同書後，佯稱就撫，陰與粵匪陳玉成勾結。署巡撫賈臻被圍於潁州，久不解。楚軍已克安慶，陳玉成退踞廬州。朝廷本意安徽軍事屬之李續宜，用為巡撫。沛霖舊隸勝保部下，心憚楚軍，揚言勝保來始薙髮。
賈臻以聞，詔促勝保援潁州。同治元年，遣軍先進，為賊所挫。三月，勝保至，擊破賊壘，圍乃解，加兵部尚書銜。多隆阿等克廬州，陳玉成遁走，沛霖誘擒之，獻於勝保軍。詔於軍前誅玉成，赦沛霖罪，許立功後復官。沛霖擁眾號十萬，所屬二百餘圩。
與張洛行勢敵相仇，自請剿之，心實叵測。詔詢曾國籓、官文、李續宜、袁甲三等，皆主剿。獨勝保一意主撫，上疏言事權不一，身為客軍，地方掣肘，請以安徽、河南兩巡撫幫辦軍務，允之。迭詔訓飭，褒其才略，戒其驕愎。卒不悛，力言沛霖無他，而為李續宜所疑，恐激變。續宜奉旨進駐潁州，亦迄不至。
會陝西回亂熾，多隆阿援軍阻隔不能遽達。遂授勝保欽差大臣，督辦陝西軍務。八月，轉戰至西安，解其圍。降捻宋景詩中途率眾叛走。東路同州、朝邑猶為回踞，詔責勝保專剿東路，命多隆阿進軍分任西路。勝保力不能制賊，而忌多隆阿，擅調苗沛霖率兵赴陝，嚴詔斥阻，不聽。
命僧格林沁大軍監製，乃止。於是中外交章劾勝保驕縱貪淫，冒餉納賄，擁兵縱寇，欺罔貽誤，下僧格林沁及山西巡撫英桂、西安副都統德興阿察實奏上，密詔多隆阿率師至陝，傳旨宣布勝保罪狀，褫職逮京，交刑部治罪，籍其家。
二年，王大臣會鞫，勝保僅自承攜妾隨營，呈訴參劾諸人誣告之罪。詔斥其貪污欺罔，天下共知，苗沛霖已戕官踞城，宋景詩反覆背叛，皆其養廱貽患，不得謂無挾制朝廷之意；念其戰功足錄，從寬賜自盡，並逮其從官論罪有差。
當其被逮也，降捻李世忠已擢至提督，請黜己官為之贖罪，不許。御史吳台壽疏言勝保有克敵禦侮之功，無失地喪師之罪，請從末減。台壽兄台朗在勝保軍中，詔斥黨附，褫台壽職。